引言
隨著常規(guī)原油儲量的下降以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展對能源需求的提高，重質(zhì)油的高效清潔轉(zhuǎn)化成為煉油企業(yè)面臨的重要挑 戰(zhàn)。傳統(tǒng)的輕質(zhì)化工藝主要包括熱加工、催化裂化、催化加氫、溶劑脫瀝青及相關(guān)的組合工藝。環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán) 格促進(jìn)了加氫技術(shù)的快速發(fā)展，氫氣在重油中較低的溶解性能制約了其加氫的過程效率。
大量研究表明，氫氣在相同液相有機(jī)溶劑和油品中的溶解性能均隨著溫度和壓力的升高而增大。
氫氣溶解度 與液相介質(zhì)的組成性質(zhì)密切相關(guān)。在相同的溫度和壓力條件下，氫氣在有機(jī)溶劑的溶解性能基本遵循如下規(guī)律 鏈烷烴>環(huán)烷烴>芳烴>非烴化合物；鏈烷烴中的溶解度隨著碳數(shù)的增加而增大，芳香烴中的溶解度則隨芳環(huán)數(shù)的增 加而減小。混合溶劑中氫氣的溶解度介于純?nèi)軇┲g，但其數(shù)值不具有簡單的加和性。烴類結(jié)構(gòu)中非碳原子的引入 會降低氫氣在化合物中的溶解度。氫氣在油品中的溶解度因油品組成的多樣性而更為復(fù)雜。上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司等發(fā)現(xiàn)氫氣在 汽油、柴油、蠟油中的溶解度隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加，但常壓渣油中的溶解度介于汽油和柴油之間。王世麗等測定了氫氣在不同型號柴油中的溶解度，并用 Aspen Plus 進(jìn)行了模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)催化柴油、焦化柴油較直餾柴油、 0#柴油對氫氣的溶解能力更差。這主要是由于前兩種柴油中多環(huán)芳烴和雜原子化合物含量明顯增加所致。氫氣在催 化柴油中的溶解及傳質(zhì)研究顯示，氫氣與烴分子間的范德華力是分子間作用力中最主要的部分。
重油是組成極其復(fù)雜的混合物，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及雜原子化合物含量高。稠環(huán)芳烴和雜原子化合物不僅易于引 起加氫過程中的縮合生焦，而且導(dǎo)致化學(xué)氫耗顯著升高。為了應(yīng)對劣質(zhì)重油的加工，沸騰床和懸浮床加氫技術(shù)成為 石油公司和科研院所的研發(fā)熱點(diǎn)。瀝青質(zhì)是原油中極性最強(qiáng)、雜原子含量最高和組成最復(fù)雜的組分。大量研究顯示， 瀝青質(zhì)是造成渣油加氫過程中結(jié)焦和催化劑失活的主要因素，高硫高氮以及高芳香性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致其在加氫 過程中溶氫性能差和氫耗高的矛盾更加突出。因此，有必要對氫氣在重質(zhì)油中的溶解情況進(jìn)行深入研究。

實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)的原料油是以加拿大油砂瀝青減壓渣油為基礎(chǔ)制備所得。采用正戊烷結(jié)合實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的超臨界溶劑脫瀝青技術(shù)將減壓渣油分離得到脫瀝青油和脫油瀝青；利用正庚烷從減壓渣油中分離得到瀝青質(zhì)組分；然 后，向脫瀝青油中摻入不同量的瀝青質(zhì)，得到兩種瀝青質(zhì)含量的調(diào)和油。上海昌吉石油檢測儀器應(yīng)用減渣及其脫瀝青油 以及兩種調(diào)和油為對象進(jìn)行氫氣溶解度的測定。減壓渣油和脫瀝青油的性質(zhì)以及四種原料油的瀝青質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)中所用氫氣純度可達(dá) 99.9999%，所用溶劑純度大于 99.5%。
1.2 氫氣溶解度的測定
1.3 原料油密度的測定 四種原料油的密度通過 RUSKA 2370-601 高壓 PVT 儀進(jìn)行。裝置的操作溫度可達(dá) 200℃， 測量精度±0.1℃，操作壓力可達(dá) 65 MPa，測量精度 0.05%。為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，測定了正庚烷 20℃時(shí)的密度， 并同標(biāo)準(zhǔn)值對比，發(fā)現(xiàn)相對偏差為 3.86%，表明此方法用來確定液體的密度是可行的。由于壓力對于液體體積的影 響非常小，可以忽略不計(jì)，因此本實(shí)驗(yàn)測定得到常壓下四種原料油分別在 110、120、130、140℃下的密度值。
1.4 氫氣溶解度的模擬計(jì)算
流程模擬軟件 AspenPlus 因其完備的物性數(shù)據(jù)庫及多樣化流程模塊為模擬計(jì)算提供了基礎(chǔ)。目前利用 AspenPlus 軟件模擬計(jì)算氫氣溶解度的文獻(xiàn)比較少，且主要針對柴油餾分。上海昌吉石油檢測儀器實(shí)驗(yàn)將該方法應(yīng)用于氫氣在重油中溶解度的模擬計(jì)算。

結(jié)果與討論
1)溫度、壓力對氫氣溶解度的影響 四種原料油中氫氣溶解度的測定溫度從 150℃到 300℃，壓力由 2MPa 到 19MPa，具體結(jié)果匯總?？梢钥闯觯瑲錃庠谒姆N原料油中的溶解度隨溫度或壓力的升高而逐漸增大， 這與有機(jī)溶劑和石油餾分中氫氣溶解度隨溫度和壓力的變化規(guī)律相一致。
2)氫氣溶解度的模擬計(jì)算 應(yīng)用 1.4 節(jié)所述的方法結(jié)合表 4 中壓力為 10~18 MPa 下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算。從表中可以看出，隨著壓力的增加，氫氣在減壓渣油和脫瀝青油中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間 的相對偏差逐漸變小。這與上海昌吉石油儀器檢測等模擬計(jì)算出的柴油中氫氣溶解度的結(jié)果有所不同，高壓條件并沒有帶來更大 的計(jì)算偏差。對比溫度結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 250℃以下，氫氣在減壓渣油和脫瀝青油中溶解度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的相 對偏差較小，但 300℃時(shí)平均偏差在 15%左右。這說明對于重質(zhì)油來說，氫氣溶解度計(jì)算的偏差會隨著溫度的升高 而變得顯著，隨壓力的升高沒有明顯變化，相關(guān)工作正在繼續(xù)進(jìn)行之中。
脫瀝青油是將減渣中大量重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分脫除后所得的油品，兩種調(diào)和油是將不同比例瀝青質(zhì)摻入脫瀝青 油所得。在相同溫度和壓力條件下，氫氣溶解度的變化規(guī)律隨原料油中瀝青質(zhì)含量的增大而降低，表明重油中瀝青 質(zhì)成分對氫氣的溶解具有抑制作用。瀝青質(zhì)是由大量稠環(huán)芳烴和雜原子化合物組成的復(fù)雜混合物體系。結(jié)合有機(jī)溶 劑中氫氣溶解規(guī)律可知，氫氣在芳烴和非烴化合物中的溶解性能明顯低于飽和烴，而且隨其芳環(huán)數(shù)的增大而降低。 因此，瀝青質(zhì)的引入使得調(diào)和油的氫氣溶解性能顯著降低。

結(jié)論
通過上海昌吉石油檢測儀器采用高壓攪拌釜對四種重質(zhì)原料油的氫氣溶解性能進(jìn)行了研究，得出結(jié)論如下。
(1)加拿大油砂瀝青減渣、脫瀝青油及其摻入瀝青質(zhì)的調(diào)和油中氫氣溶解度均隨溫度和壓力的提高而增大，而且 溶解度數(shù)值在高溫和高壓條件下分別對壓力和溫度條件更加敏感。
(2)加拿大油砂瀝青減渣在 350℃下出現(xiàn)部分組分的裂解現(xiàn)象，導(dǎo)致無法通過實(shí)驗(yàn)獲得準(zhǔn)確的氫氣溶解度數(shù)據(jù)； 應(yīng)用 AspenPlus 的 Flash 模塊結(jié)合 PR 狀態(tài)方程建立減渣及其脫瀝青油氫氣溶解度的計(jì)算方法，其對 350~400℃下的 預(yù)測結(jié)果顯示脫瀝青油的氫氣溶解度對比減渣提高了近一倍，明顯改善了其對氫氣的溶解性能。
(3)四種原料油對氫氣的溶解性能為：脫瀝青油>調(diào)和油 1>調(diào)和油 2>減壓渣油?？梢?，瀝青質(zhì)的存在對氫氣的溶解存在較為明顯的抑制作用，導(dǎo)致隨著四種原料油中瀝青質(zhì)含量的升高，氫氣溶解性能明顯降低。